CNAS认证--ICP-OES 法测定水中的 Cu---质量控制图实例

         ICP-OES 法测定水中的 Cu-质量控制图

       由购买的标准物质配制的室内标准溶液作为控制样品，其中Cu的浓度为1.00± 0.02mg/L。每个分析批测定两次控制样品。

      初始控制限和中位线由最初的 60 个分析批中的控制值估计得到。

        X-图：   用每个分析批中控制样品结果的平均值绘制X-图；平均值用作中位线；标准偏差用于计算控制限。

        R-图：   双样重复分析的极差用于绘制R-图；与用于绘制 X-图相同的 60 个分析批的极差值的平均值用作中位线；由极差的平均值计算得到的重复性标准偏差(Sr)乘以因子DWL和D2计算获得控制限。

       数据评审

      我们先看最后的60 个数据，也就是图中2004 年2 月 9 日以后的数据。计算2月9日以后落在警告限之外的数据点。在X-图中，我们发现有3个数据点落在警告限上限之外，其中一个甚至落在了行动限之外，有7个数据点落在警告限下限之外，总计10个数据点落在警告限之外。因此，有理由改变初始控制限。在R-图中，发现5个数据点落在警告限之外，尽管这比改变控制限所需要的 6 次以上要少，我们仍然需要对两个控制图的控制限进行评审。X-图中，3月11日的一个控制值落在了行动限上限之外。这天的常规分析的数据被拒绝，重新分析待测样品。这个控制值可以认为是离群值，因为它与中位线的距离大于 4 倍标准偏差，参见第9 章关于离群值的讨论。因此，我们在所有的统计分析中剔除这个数据点。从X-图中最后59个数据计算新的平均值和标准偏差(因为剔除了一个离群值)，从 R-图中的最后60 个数据计算极差的平均值。

新=1.041 mg/L      新S=0.0834 mg/L    新极差 R=0.108 mg/L     X–图

          用 F检验法比较新的标准偏差和初始标准偏差：

      和的自由度分别为58 和59。在附录F检验数据表中，查不到自由度58 和 59，但能查到60。因为表中自由度40 至 60 之间的差异很小，因此没必要采用插值法，df₁(新s)和df₂(初始)可直接取自由度为60时的值，从表中可以查得 F的临界值为 1.67。这比我们计算的F值(1.563)大，因此，新高于初始但并不显著。但是这个F值非常接近临界值，正如从落在警告限之外的数据点数可以期望的那样(10 次，60个数据点)。因经F检验的变化不显著，建议根据所有的数据点重新计算控制限。一般来说，基于尽可能长时间段(最好是一年)的控制结果来确定控制限总是合理的。现在来研究中位线是否发生了显著的变化。

用t检验法，的方程式为：

方程式中的 S是给出初始平均值和新平均值的两组数据的合并标准偏差。

S的计算公式：

由于S是基于两组数据，因此其自由度为59+58=117。

       在T检验数据 表中，查95%置信水平下t 检验的临界值。自由度为100 和120时临界值时临界值是相同的，自由度为117 时的临界值也是相同的，即1.98。在我们的检验中，计算的t 值小于临界值，因此两中位线值(初始均值和最后60 个数据点的均值)之间没有显著差异。

R-图

R-图中，中位线值与初始数据极差的平均值相等。极差平均值与重复性标准偏差是成比例的。因此可以通过比较极差平均值来比较重复性标准偏差。

同样，用F 检验：

F检验数据表 中F 的临界值为1.67，大于我们计算得到的F 值，因此重复性标准偏差(以及极差)没有发生显著变化，建议用所有的数据重新计算控制限。新的计算给出了相同的极差平均值，因此R-图不变。

　　结论

　　这些结果显示，本分析的精密度和偏倚没有发生显著的变化。我们充分利用了更多的数据组，用所有可用的数据计算得到了新的、更为可靠的控制限。然而，与此高浓度(1.00 ± 0.02 mg/L)标准溶液控制样品的期望值相比，分析结果有5%的偏倚。建议进一步研究这个偏倚，改变程序以减小这个偏倚。

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